加成反应符合马氏规则。CH3CH2CH=CH2与HBr反应有两种可能的产物。
马氏规则，即马尔科夫尼科夫规则，是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则，是由俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的。其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连接电子基团较少的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连接电子基团较多的碳原子上。
定律定义
马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov's rule）简称“马氏规则”。它是指有机反应中的一条规律。1870年由马尔科夫尼科夫发现。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或三键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上 。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物：
马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明 。带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的碳正离子一端带有取代基：
由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。马氏规则可用另一种方法表述：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中正离子或带部分正电荷部分加到重键中带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中负离子或带部分负电荷部分加到重键中带有部分正电荷的碳原子上。如此表述，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。
在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷：
这一现象称为过氧化物效应。造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是Br·。由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向。
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